I progressi nelle tecnologie di lavorazione del carbonato di calcio gli hanno permesso di evolversi da un riempitivo tradizionale a un modificatore. Questa evoluzione consente di ridurre i costi dei prodotti migliorandone allo stesso tempo le proprietà. Alcune di esse sono esclusive del carbonato di calcio. La nuova tecnologia di micro-schiuma e il carbonato di calcio cavo possono ridurre il peso. Producono compositi di carbonato di calcio più leggeri. Sono pronti per la produzione industriale.
Possiamo prevedere con sicurezza che in futuro il carbonato di calcio plastico composito materiali ridefiniranno il quadro tradizionale di "due riduzioni e un miglioramento", vale a dire, riduzione dei costi e della densità migliorando al contempo le prestazioni. Il carbonato di calcio passerà da un semplice riempitivo a un modificatore rivoluzionario.
I tradizionali materiali compositi di carbonato di calcio plastico non comportano solo una riduzione di tutte le proprietà del materiale. Invece, possono anche migliorare vari attributi causando al contempo alcuni degradi delle prestazioni. Questo articolo esplorerà specificamente sia gli effetti positivi che quelli negativi del carbonato di calcio come modificatore. Ci guida nell'apprendimento dello sviluppo nella modifica del carbonato di calcio della ricerca futura.
Effetti di modificazione positiva del carbonato di calcio
1 Benefici ambientali del carbonato di calcio
1.1 Conservazione delle risorse petrolifere
Impatto calcolato del carbonato di calcio negli imballaggi in plastica
Utilizzando il carbonato di calcio 30% nel PE, 3 milioni di tonnellate di sacchetti di plastica potrebbero far risparmiare 900.000 tonnellate di resina derivata dal petrolio e 2,7 milioni di tonnellate di petrolio.
1.2 Prestazioni ecocompatibili
L'incorporazione di carbonato di calcio nei sacchetti di plastica per la spazzatura destinati all'incenerimento può migliorare l'efficienza della combustione e ridurre significativamente il tempo di incenerimento. Quando brucia, il carbonato di calcio si espande all'interno della pellicola di plastica, creando numerosi piccoli fori che aumentano la superficie disponibile per la combustione. Questo fenomeno accelera il processo di combustione. Ad esempio, il tempo di incenerimento per la pellicola di plastica in polietilene contenente carbonato di calcio 30% è ridotto da 12 secondi (per la plastica pura) a soli 4 secondi.
Inoltre, le pellicole di plastica riempite di carbonato di calcio promuovono una combustione più completa. Ciò riduce al minimo il fumo nero dall'effetto stoppino del carbonato di calcio. L'alcalinità del carbonato di calcio aiuta ad assorbire i gas acidi. Ciò riduce il fumo tossico e il rischio di pioggia acida.
In Giappone, le normative stabiliscono che i sacchetti di plastica per l'incenerimento devono contenere almeno 30% di carbonato di calcio. Oltre alla maggiore velocità di combustione, i sacchetti riempiti di carbonato di calcio generano meno calore, non producono gocce o fumo nero, mitigano l'inquinamento secondario e non danneggiano gli inceneritori.
2. Effetti comuni di modifica del carbonato di calcio
2.1 Miglioramento della rigidità dei materiali compositi
Il carbonato di calcio migliora la resistenza alla flessione, il modulo di flessione, la durezza e la resistenza all'usura dei materiali compositi. Nei film plastici, la maggiore rigidità migliora significativamente la rigidità, facilitando l'arricciamento piatto e l'integrità strutturale complessiva.
2.2 Stabilità dimensionale migliorata dei materiali compositi
Il carbonato di calcio contribuisce a migliorare la stabilità dimensionale riducendo il restringimento e la deformazione, abbassando il coefficiente di espansione lineare, minimizzando lo scorrimento viscoso e promuovendo l'isotropia. L'inclusione di carbonato di calcio nei compositi migliora significativamente la stabilità dimensionale.
2.3 Miglioramento della resistenza al calore nei materiali compositi
Il carbonato di calcio migliora la stabilità termica dei materiali compositi assorbendo sostanze che promuovono la decomposizione. Ad esempio, i compositi PBAT/carbonato di calcio mostrano una stabilità termica significativamente maggiore rispetto al PBAT puro. Inoltre, l'incorporazione di carbonato di calcio leggero nei prodotti in PVC assorbe efficacemente l'acido cloridrico prodotto durante la decomposizione, migliorando notevolmente la stabilità termica di lavorazione del PVC.
2.4 Maggiore resistenza allo strappo delle pellicole
I film plastici tipici hanno spesso un'elevata resistenza longitudinale ma una bassa resistenza trasversale, in particolare in materiali come i film in poliestere alifatico PBS, PLA e PHA. L'aggiunta di carbonato di calcio può migliorare l'isotropia di questi materiali compositi, portando a una resistenza allo strappo notevolmente migliorata.
3. Proprietà speciali modificate del carbonato di calcio
3.1 Effetti sulle proprietà di trazione e di impatto
L'impatto del carbonato di calcio sulla resistenza alla trazione e sulla resistenza all'impatto nelle pellicole plastiche non è universale; è influenzato da fattori quali la dimensione delle particelle e il trattamento superficiale.
Effetto della dimensione delle particelle: Diverse dimensioni delle particelle di carbonato di calcio producono effetti di modifica variabili sulle materie plastiche, come illustrato nella Tabella 1. In genere, dimensioni delle particelle inferiori a 1000 mesh vengono utilizzate per la modifica incrementale. Dimensioni delle particelle comprese tra 1000 e 3000 mesh, con una quantità di aggiunta inferiore a 10%, possono ottenere alcuni effetti di modifica. Al contrario, il carbonato di calcio con dimensioni delle particelle superiori a 5000 mesh, classificato come carbonato di calcio funzionale, dimostra effetti di modifica significativi e può migliorare sia la resistenza alla trazione che la resistenza all'impatto. Sebbene il carbonato di calcio su scala nanometrica abbia una dimensione delle particelle più fine, la sua attuale difficoltà di dispersione limita la sua efficacia, limitandola a risultati di modifica simili al carbonato di calcio da 8000 mesh.
Tabella 1: Effetto del carbonato di calcio pesante con diverse dimensioni delle particelle sulle prestazioni dei materiali compositi PP
| Carbonato di calcio pesante trattato con agente di accoppiamento (30%) dimensione delle maglie | 2000 | 1250 | 800 | 500 |
| Indice di fluidità (g/10min) | 4.0 | 5.0 | 5.6 | 5.5 |
| Resistenza alla trazione (MPa) | 19.3 | 18.4 | 18.7 | 18.1 |
| Allungamento a rottura (%) | 422 | 420 | 341 | 367 |
| Resistenza alla flessione (MPa) | 28 | 28.6 | 28.2 | 28.4 |
| Modulo di flessione (MPa) | 1287 | 1291 | 1303 | 1294 |
| Resistenza all'impatto Izod (J/m) | 113 | 89 | 86 | 78 |
Come mostrato nella Tabella 1, le dimensioni più fini delle particelle di carbonato di calcio portano a una maggiore resistenza all'impatto, alla resistenza alla trazione e all'allungamento a rottura, mentre la resistenza alla flessione e il modulo di flessione rimangono relativamente invariati. Tuttavia, la fluidità del materiale composito diminuisce con le dimensioni più fini delle particelle.
Effetto del trattamento superficiale: Un corretto trattamento superficiale del carbonato di calcio con dimensioni delle particelle adatte può migliorare significativamente la resistenza alla trazione e all'impatto dei materiali compositi. Di recente, i progressi nella teoria dei compositi organici/inorganici hanno trasformato il carbonato di calcio da un semplice riempitivo in un nuovo materiale di riempimento funzionale. Ad esempio, la resistenza all'impatto intagliata di un composito di polipropilene omopolimero (PP)/carbonato di calcio può più che raddoppiare rispetto alla plastica di base.
3.2 Soppressione del fumo durante la combustione
Il carbonato di calcio mostra eccellenti capacità di soppressione del fumo. Ciò è dovuto alla sua capacità di reagire con gli alogenuri di idrogeno nel fumo, formando cloruro di calcio stabile (CaCl₂). Pertanto, può essere utilizzato come soppressore del fumo in qualsiasi polimero che produce alogenuri di idrogeno durante la combustione, tra cui cloruro di vinile, polietilene clorosolfonato e gomma cloroprene.
Poiché la combustione è una reazione eterogenea solido-gas che avviene sulla superficie delle particelle solide, la dimensione delle particelle di carbonato di calcio gioca un ruolo cruciale nella sua efficacia di soppressione del fumo. Le particelle più fini possiedono una superficie specifica significativamente più grande, che migliora l'effetto di soppressione del fumo.
3.3 Agente anti-adesione
I film tubolari soffiati contenenti carbonato di calcio dimostrano eccellenti proprietà di apertura e resistono all'adesione durante l'arricciamento. In questo contesto, il carbonato di calcio funziona efficacemente come agente anti-adesione.
3.4 Aumentare la conduttività termica
L'aggiunta di carbonato di calcio aumenta la conduttività termica del film. La bolla del film soffiato si raffredda più velocemente. Ciò aumenta la produzione e aumenta l'output dell'estrusore. Utilizzando il carbonato di calcio leggero 25% in un foglio di PVC come esempio, ci vogliono solo 3,5 secondi per riscaldarlo a 200 °C. Un foglio di PVC puro impiega 10,8 secondi. La conduttività termica è aumentata di 3 volte.
3.5 Migliorare la fluidità
Il carbonato di calcio può migliorare la fluidità del sistema composito, ridurre la viscosità della fusione e la coppia dell'estrusore, aumentare la produzione dell'estrusore e migliorare l'efficienza produttiva. Diversi tipi di carbonato di calcio hanno effetti diversi sul flusso. L'ordine della fluidità del materiale composito specifico è carbonato di calcio calcite grande> carbonato di calcio marmoreo, carbonato di calcio dolomitico> carbonato di calcio calcite piccola> carbonato di calcio leggero.
3.6 Prestazioni di corrispondenza dei colori
Sostituzione di alcuni pigmenti bianchi: il carbonato di calcio ad alta bianchezza può sostituire alcuni pigmenti bianchi come il biossido di titanio, risparmiando così il contenuto di costoso biossido di titanio. Il carbonato di calcio calcite grande è la prima scelta per la sua elevata bianchezza e l'elevato potere coprente. Il motivo per cui il carbonato di calcio può essere utilizzato come pigmento bianco è principalmente perché ha un certo potere coprente. Il potere coprente di un rivestimento si riferisce alla quantità minima di vernice richiesta per applicare uniformemente la vernice sulla superficie di un oggetto in modo che il colore di base non appaia più. È espresso in g/㎡.
Il potere coprente dei vari coloranti nei rivestimenti è mostrato nella Tabella 2:
Tabella 2: Potere coprente di alcuni pigmenti inorganici e organici
| Nome del pigmento | Potere coprente (g/cm) |
| Para rosso (tonalità chiara) | 18.1-16.3 |
| Para rosso (tonalità scura) | 17.1-15.0 |
| Lago rosso c | 23.8-18.8 |
| Rosso litolo (lago Ba) | 33.7-21.7 |
| Rosso litolo (lago Ca) | 49.0-33.7 |
| Rubino litolo | 33.9 |
| Lago scarlatto Yanke | 88.5 |
| Rodamina Y (precipitato di tungstato) | 25.1 |
| Rodamina B (precipitato fosfotungstato) | 16.1 |
| Toluidina castagna rossa | 34.8-37.7 |
| Rosso chiaro BL | 12.4 |
| Biossido di titanio | 18.4 |
| (tipo rutilo, tipo anatasio) | 19.5 |
| Ossido di zinco | 24.8 |
| Solfato di bario | 30.6 |
| Carbonato di calcio | 31.4 |
| Hansa giallo G | 54.9 |
| Hansa giallo 10G | 58.8 |
| Arancione permanente | 29.6 |
| Verde malachite | 5.4 |
| Pigmento verde B | 2.7 |
| Blu malachite (precipitato fosfotungstato) | 7.7 |
| Malachite blu | 68.5 |
| Violetto di metile (precipitato di fosfotungstato) | 7.6 |
| Violetto di metile (precipitante di tannino) | 4.9 |
| Luce solare veloce viola | 10.2 |
| Blu di ftalocianina | 4.5 |
| Malta di zinco e bario (polvere di piombo) | 23.6 |
| Malta di piombo (solfato basico di piombo) | 26.9 |
| Triossido di antimonio | 22.7 |
| Talco | 32.2 |
Il potere coprente di un materiale è strettamente correlato al suo indice di rifrazione. In genere, un indice di rifrazione più alto determina un potere coprente maggiore e una tonalità bianca più intensa. L'indice di rifrazione di vari materiali bianchi è dettagliato nella Tabella 3.
Tabella 3: Indice di rifrazione di vari materiali bianchi
| Materiali bianchi | Numero indice colorante | Indice di rifrazione |
| Biossido di titanio (tipo rutilo) | Malta pigmentata 6 | 2.70 |
| Polvere di titanio (tipo anatasio) | Malta pigmentata 6 | 2.55 |
| Ossido di zirconio | Malta pigmentata 12 | 2.40 |
| Solfuro di zinco | 2.37 | |
| Triossido di antimonio | Malta pigmentata 11 | 2.19 |
| Ossido di zinco | Malta pigmentata 4 | 2.00 |
| Litopone (polvere di zinco-bario) | Malta colorata 21 | 2.10 |
| Solfato di bario | Malta pigmentata 18 | 1.64 |
| Carbonato di calcio | Malta pigmentata 27 | 1.58 |
| Talco | Numero indice colorante | 1.54 |
Impatto sulla colorazione Il colore bianco naturale del carbonato di calcio influenza la sua capacità di abbinare colori brillanti, rendendo difficile ottenere combinazioni di colori brillanti. Inoltre, può complicare l'abbinamento di neri speciali.
Impatto sulla luce colorata Oltre al suo colore bianco naturale, il carbonato di calcio può mostrare diverse luci colorate, influenzando la purezza del colore. La luce colorata si riferisce alle tonalità aggiuntive che un oggetto mostra accanto al suo colore principale. Ad esempio, i colori complementari si trovano alle estremità opposte dello spettro cromatico; il blu, ad esempio, è completato dal giallo. Mescolandoli si può produrre luce bianca, un metodo efficace per neutralizzare la luce colorata.
Il colore di base emesso dal carbonato di calcio varia a seconda dell'origine. Ad esempio:
- Il carbonato di calcio del Sichuan ha un colore di base blu.
- Il carbonato di calcio del Guangxi ha un colore di base rosso.
- Anche il carbonato di calcio proveniente dallo Jiangxi ha un colore di base blu.
Quando si abbinano i colori, la luce colorata del carbonato di calcio dovrebbe allinearsi con la tonalità di colorazione primaria. Ad esempio, il carbonato di calcio con una tinta blu può contrastare il potere colorante dei pigmenti gialli. Viene anche comunemente utilizzato per neutralizzare la luce colorata gialla nei prodotti.
Miglioramento dell'astigmatismo nei prodotti in plastica: sebbene l'aggiunta di carbonato di calcio non migliori la lucentezza dei prodotti in plastica, la riduce efficacemente, conferendo un effetto opacizzante.
3.7 Aumento della traspirabilità
I film plastici riempiti di carbonato di calcio creano minuscoli pori durante lo stiramento, consentendo il passaggio del vapore acqueo e impedendo l'infiltrazione di acqua liquida. Questa caratteristica li rende adatti alla produzione di prodotti in plastica traspiranti. Per risultati ottimali, si dovrebbe usare solo carbonato di calcio con una granulometria di 3000 mesh o più fine, con una distribuzione granulometrica stretta.
3.8 Promuovere le prestazioni di degradazione dei prodotti
Quando vengono interrati sacchetti di plastica in polietilene contenenti carbonato di calcio, il carbonato di calcio può reagire con anidride carbonica e acqua per formare bicarbonato di calcio idrosolubile (Ca(HCO₃)₂), che può lasciare la pellicola. Questo processo crea piccoli fori nella pellicola, aumentando la superficie a contatto con aria e microrganismi, facilitando così la degradazione del prodotto.
3.9 Ruolo di nucleazione del carbonato di calcio
Il nanocarbonato di calcio (CaCO₃) svolge un ruolo cruciale nella nucleazione della cristallizzazione del polipropilene, aumentando il contenuto di cristalli β e migliorando così la tenacità all'impatto del polipropilene.
3.10 Riduzione dell'assorbimento d'acqua nelle plastiche PA
L'assorbimento d'acqua dei compositi poliammide (PA)/carbonato di calcio è significativamente inferiore a quello della resina PA pura. Ad esempio, l'incorporazione di carbonato di calcio 25% in PA6 può ridurre il tasso di assorbimento d'acqua del materiale composito di 56%.
3.11 Miglioramento delle proprietà superficiali
Il carbonato di calcio può migliorare la tensione superficiale dei materiali compositi. Ha grandi proprietà di adsorbimento. Ciò migliora le loro qualità di elettrodeposizione, rivestimento e stampa.
3.12 Effetti del carbonato di calcio sulla formazione di schiuma
L'influenza del carbonato di calcio sulle prestazioni di schiumatura dei materiali plastici è complessa e dipende sia dalla dimensione delle particelle che dalla quantità utilizzata:
Dimensioni del carbonato di calcio: Quando la dimensione delle particelle di carbonato di calcio si allinea con l'agente schiumogeno, può agire come agente nucleante. Questo processo influenza positivamente la formazione di schiuma. La dimensione ideale delle particelle è inferiore a 5 μm e dovrebbe evitare l'agglomerazione. Se la dimensione delle particelle supera i 10 μm o è troppo fine e si agglomera, può avere un impatto negativo sulla formazione di schiuma. Si consiglia di utilizzare carbonato di calcio da 3000 mesh (circa 4 μm) per garantire una dimensione inferiore a 5 μm senza agglomerazione.
I meccanismi attraverso i quali il carbonato di calcio favorisce la formazione di schiuma includono:
Agisce come agente nucleante assorbendo il gas schiumogeno per creare nuclei di bolle, controllando così il numero di pori e perfezionandone le dimensioni.
Offrendo rigidità che rallenta la deformazione e la mobilità della massa fusa, il che aiuta a inibire la rapida espansione dei pori e consente dimensioni dei pori più fini. Il nano-carbonato di calcio può persino generare plastiche in schiuma microporosa grazie alle piccole dimensioni dell'agente nucleante.
Quantità di carbonato di calcio aggiunto: La quantità di riempimento ottimale per il carbonato di calcio per migliorare la qualità della schiuma varia in genere da 10% a 30%. Se ne viene aggiunto troppo poco. Non ci saranno abbastanza punti di nucleazione, il che porta a un basso rapporto di schiuma. Al contrario, se ne viene utilizzato troppo, mentre vengono creati più punti di nucleazione, la resistenza della fusione potrebbe diminuire eccessivamente. Ciò si traduce in numerose bolle rotte e un rapporto di schiuma ridotto.
Disperdibilità del carbonato di calcio: Una dispersione uniforme del carbonato di calcio è essenziale per promuovere la qualità della schiuma. Il carbonato di calcio distribuito uniformemente assicura che non si formi agglomerazione. Se la dimensione delle particelle è entro 5 μm, funzionerà efficacemente come agente nucleante senza influire negativamente sulla schiuma.
Contenuto di acqua del carbonato di calcio: Se il contenuto d'acqua della polvere inorganica è inferiore a 0,5%, l'impatto sulla formazione di schiuma sarà minimo.
Altre proprietà: Il carbonato di calcio contribuisce inoltre a migliorare la resistenza all'usura e la durezza nei materiali compositi.
Modifiche negative dei riempitivi
1. Aumento della densità dei materiali compositi
L'aggiunta di carbonato di calcio alla resina determina un rapido aumento della densità del materiale composito. Per i prodotti venduti a peso, lunghezza o area, questa maggiore densità può compensare alcuni vantaggi di costo. L'entità dell'aumento di peso varia tra i diversi tipi di carbonato di calcio, con l'ordine di densità specifico come segue:
Carbonato di calcio leggero < Carbonato di calcio calcite grande < Carbonato di calcio marmoreo < Carbonato di calcio dolomitico < Carbonato di calcio calcite piccola.
Come ridurre la densità delle plastiche composite di carbonato di calcio:
1.1 Allungamento del prodotto per la riduzione del peso:
Lo stretching crea spazi di deformazione tra la plastica e il carbonato di calcio, riducendo leggermente la densità complessiva. Ad esempio, una pellicola di polietilene stirata riempita con carbonato di calcio 30% ha una densità di 1,1 g/cm³, rispetto a 1,2 g/cm³ per la versione non stirata. Questa tecnica è applicabile a vari prodotti in plastica come filo piatto, pellicola soffiata, nastro di reggiatura e pellicola lacrimale.
1.2 Micro-schiuma del prodotto per la riduzione del peso:
Utilizzando l'umidità assorbita dal riempitivo per la micro-schiuma è possibile ridurre significativamente la densità senza compromettere le prestazioni. Ad esempio, il nostro materiale composito di carbonato di calcio leggero 50% può raggiungere una densità minima di 0,7 g/cm³ quando utilizzato per produrre pellicole, rappresentando una riduzione di 45%.
1.3 Riempimento cavo per la riduzione del peso:
L'impiego di una tecnologia di svuotamento di polvere inorganica semplice ed economica consente la produzione di prodotti di carbonato di calcio cavi, il che riduce notevolmente la densità. La densità di questi prodotti cavi può essere ridotta a circa 0,7 g/cm³.
2. Riduzione della lucentezza nei materiali compositi
Il metodo di lavorazione e il tipo di carbonato di calcio influenzano la lucentezza superficiale dei prodotti compositi. L'ordine di lucentezza per diversi materiali compositi è il seguente:
- Processo umido > Processo secco
- Carbonato di calcio leggero > Carbonato di calcio calcitico grande > Carbonato di calcio marmoreo > Carbonato di calcio calcitico piccolo > Carbonato di calcio dolomitico.
3. Riduzione della trasparenza nei materiali compositi
Il carbonato di calcio ha un indice di rifrazione che differisce significativamente da quello delle resine comuni come polietilene e polipropilene. Di conseguenza, i riempitivi di carbonato di calcio di dimensioni convenzionali possono avere un impatto negativo sulla trasparenza delle pellicole. Solo il nano-carbonato di calcio, con dimensioni inferiori a 200 nanometri, può mantenere la trasparenza del composito. Le onde luminose possono bypassare efficacemente tali piccole particelle.
4. Riduzione dell'allungamento a rottura nei materiali compositi
L'elevata rigidità del carbonato di calcio può diminuire la duttilità originale del materiale composito. Questa maggiore rigidità riduce la mobilità delle catene macromolecolari, con conseguente riduzione dell'allungamento a rottura del prodotto finale.
5. Diminuzione della resistenza alla trazione e alla resistenza all'impatto
In molti casi, l'aggiunta di carbonato di calcio può portare a una riduzione della resistenza alla trazione e della resistenza all'impatto nel materiale composito. Ciò è particolarmente vero se le particelle di carbonato di calcio sono troppo grandi o se il trattamento superficiale del carbonato di calcio è inadeguato. Il calo più evidente si riscontra spesso nella resistenza alla trazione.
6. Aumento del fenomeno di sbiancamento dovuto allo stress
Quando si aggiunge molto carbonato di calcio alla resina, può causare lacune e striature argentate quando il prodotto viene allungato. Ciò peggiora lo sbiancamento da stress della resina.
7. Accelerazione dell'invecchiamento del prodotto
Tutti i materiali in polvere inorganici, compreso il carbonato di calcio, possono accelerare l'invecchiamento dei materiali compositi, con conseguente riduzione della longevità e delle prestazioni dei prodotti.
8. Ridotta resistenza del legame tra i materiali
L'uso di carbonato di calcio può ridurre la forza di adesione delle pellicole, ad esempio riducendo la resistenza della termosaldatura, e può anche diminuire la resistenza della saldatura dei tubi.