炭酸カルシウム処理技術の進歩により、炭酸カルシウムは従来の充填剤から改質剤へと進化しました。この進化により、製品のコスト削減と同時に特性の向上も可能になりました。その一部は炭酸カルシウムに特有のものです。新しいマイクロ発泡技術と中空炭酸カルシウムは重量を軽減できます。これらにより、より軽量な炭酸カルシウム複合材が製造されます。これらは工業生産の準備が整っています。
将来的には、プラスチック炭酸カルシウムが 複合 材料は、「2つの削減と1つの改善」、つまりコストと密度を削減しながら性能を向上させるという従来の枠組みを再定義します。炭酸カルシウムは単なる充填剤から革新的な改質剤へと移行します。
従来のプラスチック炭酸カルシウム複合材料は、すべての材料特性を低下させるだけではありません。 むしろ、さまざまな属性を強化する一方で、一部の性能低下を引き起こすこともあります。 この記事では、改質剤としての炭酸カルシウムのプラス効果とマイナス効果の両方を具体的に検討します。 これは、炭酸カルシウム改質の今後の研究の発展を学ぶ上での指針となります。
炭酸カルシウムのプラスの修正効果
1 炭酸カルシウムの環境的利点
1.1 石油資源の保全
プラスチック包装における炭酸カルシウムの影響の計算
PE に 30% 炭酸カルシウムを使用すると、300 万トンのビニール袋で 90 万トンの石油系樹脂と 270 万トンの石油を節約できます。
1.2 環境に優しい性能
焼却用のプラスチックゴミ袋に炭酸カルシウムを配合すると、燃焼効率が向上し、焼却時間が大幅に短縮されます。燃焼すると、炭酸カルシウムがプラスチックフィルム内で膨張し、多数の小さな穴が開き、燃焼可能な表面積が増加します。この現象により、燃焼プロセスが加速されます。たとえば、30% 炭酸カルシウムを含むポリエチレンプラスチックフィルムの焼却時間は、12 秒 (純粋なプラスチックの場合) からわずか 4 秒に短縮されます。
また、炭酸カルシウムを充填したプラスチックフィルムは、より完全な燃焼を促進します。これにより、炭酸カルシウムの芯効果による黒煙が最小限に抑えられます。炭酸カルシウムのアルカリ性は、酸性ガスの吸収に役立ちます。これにより、有毒な煙と酸性雨のリスクが軽減されます。
日本では、焼却用のプラスチックゴミ袋には少なくとも 30% の炭酸カルシウムが含まれていることが規制で定められています。炭酸カルシウムを充填した袋は燃焼速度が速いだけでなく、発熱量が少なく、滴りや黒煙が出ず、二次汚染を軽減し、焼却炉を損傷しません。
2. 炭酸カルシウムの一般的な改質効果
2.1 複合材料の剛性向上
炭酸カルシウムは、複合材料の曲げ強度、曲げ弾性率、硬度、耐摩耗性を高めます。プラスチックフィルムでは、剛性が増すことで剛性が大幅に向上し、フラットカールと全体的な構造の完全性が向上します。
2.2 複合材料の寸法安定性の向上
炭酸カルシウムは、収縮と反りを減らし、線膨張係数を下げ、クリープを最小限に抑え、等方性を促進することで、寸法安定性の向上に貢献します。複合材料に炭酸カルシウムを含めると、寸法安定性が大幅に向上します。
2.3 複合材料の耐熱性の向上
炭酸カルシウムは、分解を促進する物質を吸収することで複合材料の熱安定性を高めます。たとえば、PBAT/炭酸カルシウム複合材料は、純粋なPBATと比較して大幅に優れた熱安定性を示します。さらに、軽質炭酸カルシウムをPVC製品に組み込むと、分解中に生成される塩化水素が効果的に吸収され、PVCの処理熱安定性が大幅に向上します。
2.4 フィルムの耐引裂性の向上
一般的なプラスチックフィルムは、縦方向の強度は高いものの、横方向の強度は低い傾向があり、特に PBS、PLA、PHA 脂肪族ポリエステルフィルムなどの材料ではその傾向が顕著です。炭酸カルシウムを添加すると、これらの複合材料の等方性が向上し、引き裂き抵抗が大幅に向上します。
3. 炭酸カルシウムの特殊な性質
3.1 引張特性および衝撃特性への影響
炭酸カルシウムがプラスチックフィルムの引張強度と衝撃強度に与える影響は普遍的なものではなく、粒子サイズや表面処理などの要因によって左右されます。
粒子サイズの影響: 表 1 に示すように、炭酸カルシウムの粒子サイズによってプラスチックに対する改質効果は異なります。一般的に、1000 メッシュ未満の粒子サイズは段階的な改質に使用されます。1000 ～ 3000 メッシュの粒子サイズで、添加量が 10% 未満の場合、ある程度の改質効果が得られます。一方、機能性炭酸カルシウムに分類される 5000 メッシュを超える粒子サイズの炭酸カルシウムは、大幅な改質効果を示し、引張強度と衝撃強度の両方を向上させることができます。ナノスケールの炭酸カルシウムは粒子サイズが細かいものの、分散が難しいため効果が限られ、8000 メッシュの炭酸カルシウムと同様の改質効果しか得られません。
表1: 異なる粒子サイズの重質炭酸カルシウムがPP複合材料の性能に与える影響
| カップリング剤処理重質炭酸カルシウム（30%）メッシュサイズ | 2000 | 1250 | 800 | 500 |
| メルトフローインデックス（g/10分） | 4.0 | 5.0 | 5.6 | 5.5 |
| 引張強度（MPa） | 19.3 | 18.4 | 18.7 | 18.1 |
| 破断伸び（%） | 422 | 420 | 341 | 367 |
| 曲げ強度（MPa） | 28 | 28.6 | 28.2 | 28.4 |
| 曲げ弾性率（MPa） | 1287 | 1291 | 1303 | 1294 |
| アイゾット衝撃強度（J/m） | 113 | 89 | 86 | 78 |
表 1 に示すように、炭酸カルシウムの粒子径が細かくなると、衝撃強度、引張強度、破断伸びが増加しますが、曲げ強度と曲げ弾性率は比較的変化しません。ただし、粒子径が細かくなると複合材料の流動性は低下します。
表面処理の効果： 適切な粒子サイズで炭酸カルシウムを適切に表面処理すると、複合材料の引張強度と衝撃強度を大幅に向上できます。最近、有機/無機複合理論の進歩により、炭酸カルシウムは単なる充填材から新しい機能的な充填材へと変化しました。たとえば、ホモポリマーポリプロピレン (PP)/炭酸カルシウム複合材のノッチ付き衝撃強度は、ベースプラスチックと比較して 2 倍以上になります。
3.2 燃焼時の煙抑制
炭酸カルシウムは優れた煙抑制能力を発揮します。これは、炭酸カルシウムが煙中のハロゲン化水素と反応して、安定した塩化カルシウム (CaCl₂) を形成する能力があるためです。したがって、塩化ビニル、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレンゴムなど、燃焼時にハロゲン化水素を生成するあらゆるポリマーの煙抑制剤として使用できます。
燃焼は固体粒子の表面で起こる固体とガスの不均一反応であるため、炭酸カルシウムの粒子サイズは煙抑制効果に重要な役割を果たします。粒子が細かいほど比表面積が大幅に大きくなり、煙抑制効果が向上します。
3.3 癒着防止剤
炭酸カルシウムを配合したインフレーションチューブ状フィルムは、優れた開口特性を示し、カール時の接着を防止します。この点で、炭酸カルシウムは接着防止剤として効果的に機能します。
3.4 熱伝導率を高める
炭酸カルシウムを加えると、フィルムの熱伝導率が向上します。インフレーションフィルムの泡はより速く冷却されます。これにより生産性が向上し、押し出し機の出力が向上します。25% 軽質炭酸カルシウムを PVC シートに使用した例の場合、200°C まで加熱するのにわずか 3.5 秒しかかかりません。純粋な PVC シートの場合は 10.8 秒かかります。熱伝導率は 3 倍に増加しました。
3.5 流動性の向上
炭酸カルシウムは複合システムの流動性を向上させ、溶融粘度と押出機トルクを低下させ、押出機の出力を高め、生産効率を向上させることができます。炭酸カルシウムの種類によって流動性への影響が異なります。具体的な複合材料の流動性の順序は、大方解石炭酸カルシウム＞大理石炭酸カルシウム、ドロマイト炭酸カルシウム＞小方解石炭酸カルシウム＞軽質炭酸カルシウムです。
3.6 カラーマッチング性能
一部の白色顔料の代替：高白色度の炭酸カルシウムは、二酸化チタンなどの一部の白色顔料を代替することができ、高価な二酸化チタンの含有量を節約できます。大方解石炭酸カルシウムは、その高い白色度と高い隠蔽力のため、第一選択です。炭酸カルシウムが白色顔料として使用できる主な理由は、一定の隠蔽力があるためです。コーティングの隠蔽力とは、塗料を物体の表面に均一に塗布してベースカラーが見えなくなるために必要な最小の塗料量を指します。g/㎡で表されます。
コーティング中のさまざまな着色剤の隠蔽力を表 2 に示します。
表2: 無機顔料と有機顔料の隠蔽力
| 顔料名 | 被覆力(g/cm) |
| パラレッド（淡い色調） | 18.1-16.3 |
| パラレッド（暗い色調） | 17.1-15.0 |
| レッドレイクc | 23.8-18.8 |
| リソルレッド（バ湖） | 33.7-21.7 |
| リソルレッド（カリフォルニア湖） | 49.0-33.7 |
| リソルルビー | 33.9 |
| ヤンケスカーレットレイク | 88.5 |
| ローダミンY（タングステン酸沈殿物） | 25.1 |
| ローダミンB（リンタングステン酸沈殿物） | 16.1 |
| トルイジン 栗色 | 34.8-37.7 |
| 耐光性レッドBL | 12.4 |
| 二酸化チタン | 18.4 |
| （ルチル型、アナターゼ型） | 19.5 |
| 酸化亜鉛 | 24.8 |
| 硫酸バリウム | 30.6 |
| 炭酸カルシウム | 31.4 |
| ハンザイエローG | 54.9 |
| ハンザイエロー10G | 58.8 |
| 永久オレンジ | 29.6 |
| マラカイトグリーン | 5.4 |
| ピグメントグリーンB | 2.7 |
| マラカイトブルー（リンタングステン酸沈殿物） | 7.7 |
| マラカイトブルー | 68.5 |
| メチルバイオレット（リンタングステン酸沈殿物） | 7.6 |
| メチルバイオレット（タンニン沈殿剤） | 4.9 |
| 太陽光ファストバイオレット | 10.2 |
| フタロシアニンブルー | 4.5 |
| 亜鉛バリウムモルタル（鉛粉） | 23.6 |
| 鉛モルタル（塩基性硫酸鉛） | 26.9 |
| 三酸化アンチモン | 22.7 |
| タルク | 32.2 |
材料の隠蔽力は屈折率と密接に関係しています。一般的に、屈折率が高いほど隠蔽力が高まり、白色の色合いが強くなります。さまざまな白色材料の屈折率は、表 3 に詳しく示されています。
表3: 各種白色材料の屈折率
| 白い素材 | 着色剤指数 | 屈折率 |
| 二酸化チタン（ルチル型） | 顔料モルタル6 | 2.70 |
| チタン粉末（アナターゼ型） | 顔料モルタル6 | 2.55 |
| 酸化ジルコニウム | 顔料モルタル 12 | 2.40 |
| 硫化亜鉛 | 2.37 | |
| 三酸化アンチモン | 顔料モルタル11 | 2.19 |
| 酸化亜鉛 | 顔料モルタル4 | 2.00 |
| リトポン（亜鉛バリウム粉末） | カラーモルタル21 | 2.10 |
| 硫酸バリウム | 顔料モルタル 18 | 1.64 |
| 炭酸カルシウム | 顔料モルタル 27 | 1.58 |
| タルク | 着色剤指数 | 1.54 |
色彩への影響 炭酸カルシウムの自然な白色は、明るい色とのマッチング能力に影響し、明るい色の組み合わせを実現するのが難しくなります。さらに、特殊な黒とのマッチングも複雑になる可能性があります。
色光への影響 炭酸カルシウムは、自然な白色以外にも、さまざまな色の光を発し、色の純度に影響を与えます。色の光とは、物体がメインカラーとともに表示する追加の色相を指します。たとえば、補色はカラースペクトルの反対側の端にあります。たとえば、青は黄色によって補われます。これらを混ぜると白色光が生成され、色の光を中和する効果的な方法です。
炭酸カルシウムから発せられる基本色は、産地によって異なります。例:
- 四川産炭酸カルシウムは青色を基調としています。
- 広西チワン族自治区産の炭酸カルシウムはベースカラーが赤色です。
- 江西省産の炭酸カルシウムもベースカラーは青です。
色を合わせるときは、炭酸カルシウムの色光が主な着色色相と一致する必要があります。たとえば、青みがかった炭酸カルシウムは、黄色顔料の着色力を打ち消すことができます。また、製品の黄色の光を中和するためにもよく使用されます。
プラスチック製品の非点収差の改善: 炭酸カルシウムを添加してもプラスチック製品の光沢は向上しませんが、光沢を効果的に低減し、マット効果をもたらします。
3.7 通気性の向上
炭酸カルシウムを充填したプラスチックフィルムは、伸張時に小さな孔を形成し、水蒸気は通過しますが、液体の水の浸入は防ぎます。この特性により、通気性のあるプラスチック製品の製造に適しています。最適な結果を得るには、粒度分布が狭い、3000 メッシュ以上の粒度の炭酸カルシウムのみを使用する必要があります。
3.8 製品の分解性能の促進
炭酸カルシウムを含むポリエチレン製ビニール袋を埋めると、炭酸カルシウムが二酸化炭素と水と反応して水溶性の重炭酸カルシウム（Ca(HCO₃)₂）となり、フィルムから剥がれ落ちることがあります。この過程でフィルムに小さな穴が開き、空気や微生物と接触する表面積が増大し、製品の劣化が促進されます。
3.9 炭酸カルシウムの核形成の役割
ナノ炭酸カルシウム (CaCO₃) はポリプロピレンの結晶化核形成に重要な役割を果たし、β 結晶含有量を増加させ、それによってポリプロピレンの衝撃靭性を高めます。
3.10 PAプラスチックの吸水性の低減
ポリアミド（PA）/炭酸カルシウム複合材料の吸水性は、純粋なPA樹脂よりも大幅に低くなっています。たとえば、25%炭酸カルシウムをPA6に組み込むと、複合材料の吸水率を56%低減できます。
3.11 表面特性の改善
炭酸カルシウムは複合材料の表面張力を向上させます。優れた吸着特性があり、電気メッキ、コーティング、印刷の品質が向上します。
3.12 炭酸カルシウムの発泡への影響
炭酸カルシウムがプラスチック材料の発泡性能に与える影響は複雑であり、粒子サイズと使用量の両方に依存します。
炭酸カルシウムのサイズ: 炭酸カルシウムの粒子サイズが発泡剤と一致すると、炭酸カルシウムは核剤として機能します。このプロセスは発泡に良い影響を与えます。理想的な粒子サイズは 5 μm 未満で、凝集を避ける必要があります。粒子サイズが 10 μm を超えるか、細かすぎて凝集すると、発泡に悪影響を与える可能性があります。凝集せずに 5 μm 未満のサイズを確保するには、3000 メッシュ (約 4 μm) の炭酸カルシウムを使用することをお勧めします。
炭酸カルシウムが発泡を促進するメカニズムは次のとおりです。
発泡ガスを吸収して気泡核を生成し、気孔の数を制御し、そのサイズを微細化する核剤として機能します。
剛性を与えることで溶融物の変形と可動性を遅くし、急速な気孔の拡大を抑制して、より微細な気孔サイズを可能にします。ナノ炭酸カルシウムは、核剤のサイズが小さいため、微細多孔性の発泡プラスチックを生成することもできます。
添加炭酸カルシウム量: 発泡性を高める炭酸カルシウムの最適な充填量は、通常 10% ～ 30% です。充填量が少なすぎると、核生成点が足りず、発泡率が低下します。逆に、充填量が多すぎると、核生成点が多くなる一方で、溶融強度が過度に低下する場合があります。その結果、気泡が多数破裂し、発泡率が低下します。
炭酸カルシウムの分散性： 炭酸カルシウムの均一な分散は、泡立ちの良さを高めるために不可欠です。炭酸カルシウムが均一に分散していると、凝集が起こりません。粒子径が 5 μm 以内であれば、泡立ちに悪影響を与えることなく、核剤として効果的に機能します。
炭酸カルシウムの水分含有量: 無機粉末の水分含有量が0.5%未満であれば、発泡への影響は最小限になります。
その他のプロパティ: 炭酸カルシウムは複合材料の耐摩耗性と硬度の向上にも貢献します。
フィラーのネガティブな変更
1. 複合材料の密度の向上
樹脂に炭酸カルシウムを加えると、複合材料の密度が急激に増加します。重量、長さ、面積で販売される製品の場合、この密度の増加によってコスト上の利点が相殺される可能性があります。重量増加の程度は炭酸カルシウムの種類によって異なり、具体的な密度の順序は次のとおりです。
軽質炭酸カルシウム < 大方解石炭酸カルシウム < 大理石炭酸カルシウム < ドロマイト炭酸カルシウム < 小質方解石炭酸カルシウム。
炭酸カルシウム複合プラスチックの密度を下げる方法:
1.1 軽量化のための製品ストレッチ：
引き伸ばすと、プラスチックと炭酸カルシウムの間に変形ギャップが生じ、全体の密度がわずかに低下します。たとえば、30% 炭酸カルシウムを充填した引き伸ばしたポリエチレン フィルムの密度は 1.1 g/cm³ ですが、引き伸ばしていないフィルムの密度は 1.2 g/cm³ です。この技術は、フラット ワイヤ、インフレーション フィルム、ストラッピング テープ、ティア フィルムなど、さまざまなプラスチック製品に適用できます。
1.2 軽量化のための製品マイクロ発泡：
フィラーが吸収した水分をマイクロフォームに利用することで、性能を損なうことなく密度を大幅に下げることができます。たとえば、当社の 50% 軽量炭酸カルシウム複合材料は、フィルムの製造に使用すると 0.7 g/cm³ の最小密度を達成でき、45% の削減に相当します。
1.3 軽量化のための中空充填：
シンプルでコスト効率の高い無機粉末中空化技術を採用することで、密度を大幅に低減した中空炭酸カルシウム製品の製造が可能になります。これらの中空製品の密度は、約 0.7 g/cm³ まで低減できます。
2. 複合材料の光沢の低減
炭酸カルシウムの加工方法と種類は複合製品の表面光沢に影響します。複合材料ごとの光沢の順位は次のとおりです。
- ウェットプロセス > ドライプロセス
- 軽質炭酸カルシウム > 大方解石炭酸カルシウム > 大理石炭酸カルシウム > 小質方解石炭酸カルシウム > ドロマイト炭酸カルシウム。
3. 複合材料の透明性の低下
炭酸カルシウムの屈折率は、ポリエチレンやポリプロピレンなどの一般的な樹脂の屈折率とは大きく異なります。そのため、従来サイズの炭酸カルシウム充填剤はフィルムの透明性に悪影響を及ぼす可能性があります。複合材料の透明性を維持できるのは、200ナノメートル未満のサイズのナノ炭酸カルシウムだけです。光波は、このような小さな粒子を効果的に通過できます。
4. 複合材料の破断伸びの低減
炭酸カルシウムの高剛性により、複合材料本来の延性が低下する可能性があります。剛性が増すと高分子鎖の可動性が低下し、最終製品の破断時の伸びが低下します。
5. 引張強度と衝撃強度の低下
多くの場合、炭酸カルシウムを添加すると、複合材料の引張強度と衝撃強度が低下する可能性があります。これは、炭酸カルシウムの粒子が大きすぎる場合や、炭酸カルシウムの表面処理が不十分な場合に特に当てはまります。最も顕著な低下は、多くの場合、引張強度に見られます。
6. ストレスによる美白現象の増加
炭酸カルシウムを樹脂に多量に添加すると、製品を引き伸ばした際に隙間や銀色の筋が発生し、樹脂の応力白化が悪化します。
7. 製品老化の加速
炭酸カルシウムを含むすべての無機粉末材料は、複合材料の老化を加速させ、製品の寿命と性能を低下させる可能性があります。
8. 材料間の結合強度の低下
炭酸カルシウムを使用すると、ヒートシール強度の低下などフィルムの接着強度が低下する可能性があり、またパイプの溶接強度も低下する可能性があります。