Достижения в технологиях переработки карбоната кальция позволили ему превратиться из традиционного наполнителя в модификатор. Эта эволюция позволяет снизить стоимость продукции, одновременно улучшая ее свойства. Некоторые из них уникальны для карбоната кальция. Новая технология микровспенивания и полый карбонат кальция могут снизить вес. Они делают композиты на основе карбоната кальция более легкими. Они готовы к промышленному производству.
Мы можем с уверенностью предсказать, что в будущем пластиковый карбонат кальция композитный материалы переопределят традиционную структуру «двух сокращений и одного улучшения» — а именно, снижение затрат и плотности при одновременном повышении производительности. Карбонат кальция перейдет из простого наполнителя в революционный модификатор.
Традиционные пластиковые композитные материалы на основе карбоната кальция не только приводят к снижению всех свойств материала. Вместо этого они также могут улучшать различные характеристики, вызывая некоторое ухудшение производительности. В этой статье будут специально рассмотрены как положительные, так и отрицательные эффекты карбоната кальция как модификатора. Она направляет нас в изучении развития модификации карбоната кальция в будущих исследованиях.
Положительные модифицирующие эффекты карбоната кальция
1. Экологические преимущества карбоната кальция
1.1 Сохранение нефтяных ресурсов
Расчетное воздействие карбоната кальция в пластиковой упаковке
Использование карбоната кальция 30% в полиэтилене для производства 3 миллионов тонн пластиковых пакетов может сэкономить 900 000 тонн смолы на основе нефтепродуктов и 2,7 миллиона тонн нефти.
1.2 Экологичность
Включение карбоната кальция в пластиковые мусорные пакеты, предназначенные для сжигания, может повысить эффективность сгорания и значительно сократить время сжигания. При сжигании карбонат кальция расширяется внутри пластиковой пленки, создавая многочисленные крошечные отверстия, которые увеличивают площадь поверхности, доступную для сгорания. Это явление ускоряет процесс горения. Например, время сжигания полиэтиленовой пластиковой пленки, содержащей карбонат кальция 30%, сокращается с 12 секунд (для чистого пластика) до всего лишь 4 секунд.
Также, пластиковые пленки, заполненные карбонатом кальция, способствуют более полному сгоранию. Это минимизирует черный дым от фитильного эффекта карбоната кальция. Щелочность карбоната кальция помогает поглощать кислотные газы. Это снижает токсичный дым и риск кислотных дождей.
В Японии правила предусматривают, что пластиковые мусорные мешки для сжигания должны содержать не менее 30% карбоната кальция. Помимо повышенной скорости горения, мешки, заполненные карбонатом кальция, выделяют меньше тепла, не дают капель или черного дыма, уменьшают вторичное загрязнение и не наносят вреда мусоросжигательным заводам.
2. Распространенные эффекты модификации карбоната кальция
2.1 Повышение жесткости композитных материалов
Карбонат кальция повышает прочность на изгиб, модуль изгиба, твердость и износостойкость композитных материалов. В пластиковых пленках повышенная жесткость значительно улучшает жесткость, облегчая плоское скручивание и общую структурную целостность.
2.2 Повышение размерной стабильности композитных материалов
Карбонат кальция способствует повышению размерной стабильности за счет снижения усадки и коробления, снижения коэффициента линейного расширения, минимизации ползучести и повышения изотропности. Включение карбоната кальция в композиты значительно повышает размерную стабильность.
2.3 Улучшение термостойкости композиционных материалов
Карбонат кальция повышает термическую стабильность композитных материалов, поглощая вещества, способствующие разложению. Например, композиты PBAT/карбонат кальция демонстрируют значительно большую термическую стабильность по сравнению с чистым PBAT. Кроме того, включение легкого карбоната кальция в изделия из ПВХ эффективно поглощает хлористый водород, образующийся при разложении, что значительно повышает термическую стабильность ПВХ при переработке.
2.4 Повышенная прочность пленок на разрыв
Типичные пластиковые пленки часто имеют высокую продольную прочность, но низкую поперечную прочность, особенно в таких материалах, как алифатические полиэфирные пленки PBS, PLA и PHA. Добавление карбоната кальция может улучшить изотропность этих композитных материалов, что приводит к значительному повышению сопротивления разрыву.
3. Особые модифицированные свойства карбоната кальция
3.1 Влияние на прочность на растяжение и ударные свойства
Влияние карбоната кальция на прочность на разрыв и ударную вязкость пластиковых пленок не является универсальным; на него влияют такие факторы, как размер частиц и обработка поверхности.
Влияние размера частиц: Различные размеры частиц карбоната кальция дают различные эффекты модификации пластика, как показано в Таблице 1. Как правило, размеры частиц менее 1000 меш используются для инкрементной модификации. Размеры частиц от 1000 до 3000 меш с добавлением количества менее 10% могут достигать некоторых эффектов модификации. Напротив, карбонат кальция с размерами частиц более 5000 меш, классифицируемый как функциональный карбонат кальция, демонстрирует значительные эффекты модификации и может улучшить как прочность на разрыв, так и ударную вязкость. Хотя наномасштабный карбонат кальция имеет более мелкий размер частиц, его текущая сложность в дисперсии ограничивает его эффективность, ограничивая его результатами модификации, аналогичными карбонату кальция 8000 меш.
Таблица 1: Влияние тяжелого карбоната кальция с различными размерами частиц на эксплуатационные характеристики композитных материалов на основе ПП
| Связующий агент, обработанный тяжелым карбонатом кальция (30%), размер ячеек | 2000 | 1250 | 800 | 500 |
| Индекс текучести расплава (г/10мин) | 4.0 | 5.0 | 5.6 | 5.5 |
| Прочность на растяжение (МПа) | 19.3 | 18.4 | 18.7 | 18.1 |
| Удлинение при разрыве (%) | 422 | 420 | 341 | 367 |
| Прочность на изгиб (МПа) | 28 | 28.6 | 28.2 | 28.4 |
| Модуль упругости при изгибе (МПа) | 1287 | 1291 | 1303 | 1294 |
| Ударная вязкость по Изоду (Дж/м) | 113 | 89 | 86 | 78 |
Как показано в Таблице 1, более мелкие размеры частиц карбоната кальция приводят к повышению ударной вязкости, прочности на растяжение и удлинения при разрыве, в то время как прочность на изгиб и модуль изгиба остаются относительно неизменными. Однако текучесть композитного материала уменьшается с более мелкими размерами частиц.
Эффект обработки поверхности: Правильная обработка поверхности карбоната кальция с подходящими размерами частиц может значительно повысить прочность на разрыв и ударную прочность композитных материалов. В последнее время достижения в теории органических/неорганических композитов превратили карбонат кальция из простого наполнителя в новый функциональный наполнитель. Например, ударная прочность с надрезом композита гомополимера полипропилена (ПП)/карбоната кальция может увеличиться более чем вдвое по сравнению с базовым пластиком.
3.2 Подавление дыма при горении
Карбонат кальция демонстрирует превосходные возможности подавления дыма. Это связано с его способностью реагировать с галогенидами водорода в дыме, образуя стабильный хлорид кальция (CaCl₂). Поэтому его можно использовать в качестве дымоподавляющего средства в любом полимере, который производит галогенид водорода во время горения, включая винилхлорид, хлорсульфированный полиэтилен и хлоропреновый каучук.
Поскольку горение представляет собой гетерогенную реакцию твердого тела и газа, которая происходит на поверхности твердых частиц, размер частиц карбоната кальция играет решающую роль в его эффективности подавления дыма. Более мелкие частицы обладают значительно большей удельной площадью поверхности, что усиливает эффект подавления дыма.
3.3 Антиадгезионный агент
Выдувные трубчатые пленки, содержащие карбонат кальция, демонстрируют отличные свойства раскрытия и противостоят адгезии при скручивании. В этом контексте карбонат кальция эффективно действует как антиадгезионный агент.
3.4 Увеличить теплопроводность
Добавление карбоната кальция повышает теплопроводность пленки. Пузырь выдувной пленки охлаждается быстрее. Это повышает производительность и увеличивает выход экструдера. Используя в качестве примера легкий карбонат кальция 25% в листе ПВХ, требуется всего 3,5 секунды, чтобы нагреть его до 200°C. Чистый лист ПВХ нагревается за 10,8 секунд. Теплопроводность увеличилась в 3 раза.
3.5 Улучшение текучести
Карбонат кальция может улучшить текучесть композитной системы, снизить вязкость расплава и крутящий момент экструдера, увеличить производительность экструдера и повысить эффективность производства. Различные типы карбоната кальция оказывают различное влияние на поток. Порядок текучести конкретного композитного материала: крупный карбонат кальция кальцита > мраморный карбонат кальция, доломитовый карбонат кальция > мелкий карбонат кальция кальцита > легкий карбонат кальция.
3.6 Эффективность сопоставления цветов
Замена некоторых белых пигментов: карбонат кальция высокой белизны может заменить некоторые белые пигменты, такие как диоксид титана, тем самым экономя содержание дорогостоящего диоксида титана. Крупный кальцит карбоната кальция является первым выбором из-за его высокой белизны и высокой укрывистости. Причина, по которой карбонат кальция может использоваться в качестве белого пигмента, заключается в основном в том, что он обладает определенной укрывистостью. Укрывистость покрытия относится к минимальному количеству краски, необходимому для равномерного нанесения краски на поверхность объекта так, чтобы базовый цвет больше не проявлялся. Она выражается в г/м2.
Укрывистость различных красителей в покрытиях представлена в таблице 2:
Таблица 2: Кроющая способность некоторых неорганических и органических пигментов
| Название пигмента | Укрывистость (г/см) |
| Пара красный (светлый оттенок) | 18.1-16.3 |
| Пара красный (темный оттенок) | 17.1-15.0 |
| Красное озеро с | 23.8-18.8 |
| Литол красный (Ба лейк) | 33.7-21.7 |
| Литол красный (озеро Калифорнийское) | 49.0-33.7 |
| литол рубин | 33.9 |
| Янке алое озеро | 88.5 |
| Родамин Y (преципитат вольфрамата) | 25.1 |
| Родамин Б (фосфоновольфраматный осадок) | 16.1 |
| Толуидин каштаново-красный | 34.8-37.7 |
| Светостойкий красный BL | 12.4 |
| Диоксид титана | 18.4 |
| (рутиловый тип, анатазный тип) | 19.5 |
| Оксид цинка | 24.8 |
| сульфат бария | 30.6 |
| Карбонат кальция | 31.4 |
| Ганза желтый G | 54.9 |
| Ганза желтая 10G | 58.8 |
| Постоянный оранжевый | 29.6 |
| малахитовый зеленый | 5.4 |
| Пигмент зеленый B | 2.7 |
| Малахитовый синий (фосфоновольфрамовокислый осадок) | 7.7 |
| Малахитовый синий | 68.5 |
| Метиловый фиолетовый (фосфоновольфрамовокислый осадок) | 7.6 |
| Метиловый фиолетовый (осадитель танина) | 4.9 |
| Солнечный свет быстрый фиолетовый | 10.2 |
| Фталоцианиновый синий | 4.5 |
| Цинк-бариевый раствор (свинцовый порошок) | 23.6 |
| Свинцовый раствор (основной сульфат свинца) | 26.9 |
| Триоксид сурьмы | 22.7 |
| Тальк | 32.2 |
Укрывистость материала тесно связана с его показателем преломления. Как правило, более высокий показатель преломления приводит к большей укрывистости и более интенсивному белому оттенку. Показатель преломления различных белых материалов подробно описан в Таблице 3.
Таблица 3: Показатель преломления различных белых материалов
| Белые материалы | Индекс красителя | Показатель преломления |
| Диоксид титана (рутилового типа) | Пигментный раствор 6 | 2.70 |
| Титановый порошок (типа анатаз) | Пигментный раствор 6 | 2.55 |
| Оксид циркония | Пигментный раствор 12 | 2.40 |
| Сульфид цинка | 2.37 | |
| Триоксид сурьмы | Пигментный раствор 11 | 2.19 |
| Оксид цинка | Пигментный раствор 4 | 2.00 |
| Литопон (цинк-бариевый порошок) | Цветной раствор 21 | 2.10 |
| сульфат бария | Пигментный раствор 18 | 1.64 |
| Карбонат кальция | Пигментный раствор 27 | 1.58 |
| Тальк | Индекс красителя | 1.54 |
Влияние на окраску Природный белый цвет карбоната кальция влияет на его способность подбирать яркие цвета, что затрудняет достижение ярких цветовых комбинаций. Кроме того, он может усложнить подбор специальных черных оттенков.
Влияние на цветной свет Помимо своего естественного белого цвета, карбонат кальция может давать различные цветные огни, влияющие на чистоту цвета. Цветной свет относится к дополнительным оттенкам, которые объект демонстрирует наряду со своим основным цветом. Например, дополнительные цвета находятся на противоположных концах цветового спектра; синий, например, дополняется желтым. Смешивание их может дать белый свет, эффективный метод нейтрализации цветного света.
Основной цвет, излучаемый карбонатом кальция, варьируется в зависимости от происхождения. Например:
- Карбонат кальция из Сычуани имеет синий базовый цвет.
- Карбонат кальция из Гуанси имеет красный базовый цвет.
- Карбонат кальция из Цзянси также имеет синий базовый цвет.
При подборе цветов цветовой свет карбоната кальция должен соответствовать основному цветному оттенку. Например, карбонат кальция с синим оттенком может нейтрализовать красящую силу желтых пигментов. Он также широко используется для нейтрализации желтого цвета света в продуктах.
Улучшение астигматизма в пластиковых изделиях: хотя добавление карбоната кальция не усиливает блеск пластиковых изделий, оно эффективно снижает блеск, обеспечивая матирующий эффект.
3.7 Повышение воздухопроницаемости
Пластиковые пленки, наполненные карбонатом кальция, создают крошечные поры во время растяжения, пропуская водяной пар и предотвращая просачивание жидкой воды. Эта характеристика делает их пригодными для производства дышащих пластиковых изделий. Для достижения оптимальных результатов следует использовать только карбонат кальция с размером частиц 3000 меш или мельче, с узким распределением размеров частиц.
3.8 Повышение деградационных характеристик продукции
При захоронении полиэтиленовых пластиковых пакетов, содержащих карбонат кальция, карбонат кальция может реагировать с углекислым газом и водой, образуя водорастворимый бикарбонат кальция (Ca(HCO₃)₂), который может покидать пленку. Этот процесс создает крошечные отверстия в пленке, увеличивая площадь поверхности, контактирующей с воздухом и микроорганизмами, тем самым способствуя деградации продукта.
3.9 Роль карбоната кальция в зародышеобразовании
Нанокарбонат кальция (CaCO₃) играет решающую роль в зародышеобразовании полипропилена, увеличивая содержание β-кристаллов и тем самым повышая ударную вязкость полипропилена.
3.10 Снижение водопоглощения в пластиках ПА
Водопоглощение композитов полиамида (PA)/карбоната кальция значительно ниже, чем у чистой смолы PA. Например, включение карбоната кальция 25% в PA6 может снизить скорость водопоглощения композитного материала на 56%.
3.11 Улучшение свойств поверхности
Карбонат кальция может улучшить поверхностное натяжение композитных материалов. Он обладает прекрасными адсорбционными свойствами. Это улучшает их гальванические, покрывающие и печатные качества.
3.12 Влияние карбоната кальция на пенообразование
Влияние карбоната кальция на вспениваемость пластиковых материалов является сложным и зависит как от размера частиц, так и от используемого количества:
Размер карбоната кальция: Когда размер частиц карбоната кальция совпадает с пенообразователем, он может действовать как зародышеобразователь. Этот процесс положительно влияет на вспенивание. Идеальный размер частиц составляет менее 5 мкм, и следует избегать агломерации. Если размер частиц превышает 10 мкм или слишком мелкий и агломерирует, это может отрицательно повлиять на вспенивание. Рекомендуется использовать карбонат кальция 3000 меш (приблизительно 4 мкм), чтобы обеспечить размер менее 5 мкм без агломерации.
Механизмы, посредством которых карбонат кальция способствует пенообразованию, включают:
Действует как зародышеобразователь, поглощая вспенивающийся газ и создавая зародыши пузырьков, тем самым контролируя количество пор и уменьшая их размер.
Обеспечивая жесткость, которая замедляет деформацию и подвижность расплава, что помогает сдерживать быстрое расширение пор и позволяет использовать более мелкие размеры пор. Нанокарбонат кальция может даже генерировать микропористые пенопласты из-за малого размера зародышеобразователя.
Количество добавленного карбоната кальция: Оптимальное количество наполнителя для карбоната кальция для улучшения качества пенообразования обычно составляет от 10% до 30%. Если добавить слишком мало, то не будет достаточно точек зародышеобразования, что приведет к низкому коэффициенту пенообразования. И наоборот, если использовать слишком много, то при создании большего количества точек зародышеобразования прочность расплава может чрезмерно снизиться. Это приводит к многочисленным лопнувшим пузырькам и снижению коэффициента пенообразования.
Дисперсность карбоната кальция: Равномерное распределение карбоната кальция необходимо для повышения качества пенообразования. Равномерно распределенный карбонат кальция обеспечивает отсутствие агломерации. Если размер частиц находится в пределах 5 мкм, он будет эффективно функционировать как зародышеобразователь, не оказывая отрицательного влияния на пенообразования.
Содержание воды в карбонате кальция: Если содержание воды в неорганическом порошке ниже 0,5%, это окажет минимальное влияние на пенообразование.
Другие свойства: Карбонат кальция также способствует повышению износостойкости и твердости композитных материалов.
Отрицательные модификации наполнителей
1. Увеличение плотности композитных материалов
Добавление карбоната кальция к смоле приводит к быстрому увеличению плотности композитного материала. Для продуктов, продаваемых по весу, длине или площади, эта повышенная плотность может компенсировать некоторые преимущества в стоимости. Степень увеличения веса варьируется в зависимости от типа карбоната кальция, при этом удельный порядок плотности выглядит следующим образом:
Легкий карбонат кальция < Крупный кальцитовый карбонат кальция < Мраморный карбонат кальция < Доломитовый карбонат кальция < Мелкий кальцитовый карбонат кальция.
Как снизить плотность композитных пластиков на основе карбоната кальция:
1.1 Растяжка продукта для снижения веса:
Растяжение создает деформационные зазоры между пластиком и карбонатом кальция, немного снижая общую плотность. Например, растянутая полиэтиленовая пленка, наполненная карбонатом кальция 30%, имеет плотность 1,1 г/см³ по сравнению с 1,2 г/см³ для нерастянутой версии. Этот метод применим к различным пластиковым изделиям, таким как плоская проволока, выдувная пленка, обвязочная лента и разрывная пленка.
1.2 Микропена для снижения веса:
Использование влаги, поглощенной наполнителем, для микровспенивания может значительно снизить плотность без ущерба для производительности. Например, наш легкий композитный материал на основе карбоната кальция 50% может достигать минимальной плотности 0,7 г/см³ при использовании для производства пленок, что представляет собой снижение на 45%.
1.3 Заполнение полостей для снижения веса:
Использование простой и экономически эффективной технологии выдалбливания неорганического порошка позволяет производить полые изделия из карбоната кальция, что значительно снижает плотность. Плотность этих полых изделий может быть снижена примерно до 0,7 г/см³.
2. Уменьшение блеска в композитных материалах
Метод обработки и тип карбоната кальция влияют на блеск поверхности композитных изделий. Порядок блеска для различных композитных материалов следующий:
- Мокрый процесс > Сухой процесс
- Легкий карбонат кальция > Крупный кальцитовый карбонат кальция > Мраморный карбонат кальция > Мелкий кальцитовый карбонат кальция > Доломитовый карбонат кальция.
3. Снижение прозрачности композитных материалов
Карбонат кальция имеет показатель преломления, который существенно отличается от показателя преломления обычных смол, таких как полиэтилен и полипропилен. В результате наполнители из карбоната кальция обычного размера могут негативно влиять на прозрачность пленок. Только нанокарбонат кальция размером менее 200 нанометров может поддерживать прозрачность композита. Световые волны могут эффективно обходить такие мелкие частицы.
4. Уменьшение удлинения при разрыве в композиционных материалах
Высокая жесткость карбоната кальция может снизить первоначальную пластичность композитного материала. Эта повышенная жесткость снижает подвижность макромолекулярных цепей, что приводит к снижению удлинения при разрыве конечного продукта.
5. Снижение прочности на разрыв и ударной вязкости
Во многих случаях добавление карбоната кальция может привести к снижению прочности на растяжение и ударной вязкости композитного материала. Это особенно актуально, если частицы карбоната кальция слишком велики или если обработка поверхности карбоната кальция недостаточна. Наиболее заметное снижение часто наблюдается в прочности на растяжение.
6. Феномен отбеливания при повышенном стрессе
Если вы добавляете в смолу много карбоната кальция, это может привести к появлению щелей и серебристых полос при растяжении изделия. Это ухудшает стрессовое отбеливание смолы.
7. Ускорение старения продукта
Все неорганические порошковые материалы, включая карбонат кальция, могут ускорить старение композитных материалов, что приводит к снижению долговечности и ухудшению эксплуатационных характеристик изделий.
8. Снижение прочности связи между материалами.
Использование карбоната кальция может снизить прочность сцепления пленок, например, уменьшить прочность термосварки, а также может ухудшить прочность сварки труб.